Determination of the state of health of Li-ion batteries : the irreversible entropy production approach

In recent years, portable applications have experienced an exponential growth and consequently, the demand of batteries has increased accordingly. It is widely known, though, that the performance of batteries decreases with time and use. This loss of performance is easured by the State-of-Health (SoH) of the cells. However, there is no consensus in defining this parameter. Experimental, theoretical or even heuristic approaches can be found in literature and commercial systems, but usually, they only work for particular conditions and they are not linked to the degradation suffered by the cells themselves. The aim of this study is to find a parameter directly related to this degradation. For this purpose, we investigate the irreversible entropy production in Li-ion cells because irreversible entropy is related to energy dissipation and thus, to irrversibilities due to system or energy degradation. In order to evaluate the degradation of the cells and its correspondence to irreversible entropy generation, we studied different Li-ion chemistries (NMC, LFP and LCO). Batteries were cycled at different discharge rates (close to and far from equilibrium) and evaluated at different SoHs. Therefore, capacity fade and impedance rise (the most commonly used techniques in SoH determination) were characterized and related to irreversible entropy generation. In addition, post-mortem analysis was carried out to achieve a deeper knowledge of the causes and effects of degradation. As a result of this study, we introduced a new parameter for system degradation characterization, the Relative-Entropy-Production (REP), defined as the irreversible entropy generation ratio at actual state and the initial state. In particular, we found irreversible entropy production evaluated at low discharge rates was higher as more degraded were the NMC cells. In the case of LFP cells, irreversible entropy production decreased during initial cycles but then increased towards the EoL. This behavior coincided with a capacity increase during initial cycles. In addition, we found a relationship between irreversible entropy generation and the phase transformations taking place during the discharge processes in all the evaluated cells because the materials undergoing phase transformations expand and contract yielding to cracks and other structural. Irreversible entropy production is found to be a promising magnitude to characterize battery aging. Even though much research has still to be carried out, the idea is to define, in the future, a threshold in irreversible entropy production that the cells can stand before considering their EoL is reached.En els darrers anys, la demanda de bateries ha augmentat considerablement gràcies a la creixent proliferació de dispositius portàtils. Tot i això, és ben sabut que el funcionament de les bateries empitjora amb el temps i l'ús. Aquesta pèrdua de rendiment es mesura amb un paràmetre anomenat State-oh-Health (SoH) encara que, avui dia, no s'ha arribat a un consens per a definir-lo. A la literatura o als mateixos sistemes comercials s'hi poden trobar aproximacions experimentals, teòriques o heurístiques, que generalment funcionen en situacions particulars i que, moltes sovint, no estan directament relacionades amb la degradació que pateixen les cel·les. L'objectiu d'aquest estudi és trobar un paràmetre que estigui directament relacionat amb la degradació patida per les cel·les. Per aquest motiu, ens hem centrat en la producció d'entropia irreversible perquè aquesta està relacionada amb la dissipació d'energia i, per tant, amb les irreversibilitats degudes a la degradació del sistema o de l'energia. Es va treballar amb vàries químiques de bateries d'ions de liti (NMC, LFP i LCO) per tal d’avaluar la degradació patida per aquestes i la correspondència amb la generació d'entropia irreversible. Aquestes cel·les van ser avaluades a taxes baixes i elevades a diferents nivells de SoH. En particular, la disminució de capacitat i l’augment d’impedància, que són les tècniques més utilitzades per a determinar el SoH, van ser determinades i posteriorment relacionades amb la generació d’entropia irreversible. A més a més, l’anàlisi post-mortem de les cel·les ens va permetre obtenir un coneixement major de les causes i els efectes de la degradació. Com a resultat d’aquest estudi, hem introduït un nou paràmetre per a la caracterització de la degradació d’un sistema. Aquest paràmetre l’hem anomenat Relative-Entropy-Production (REP) i l’hem definit com la relació entre la generació d’entropia irreversible en el moment actual i l’estat inicial. En particular, hem trobat que la producció d’entropia irreversible a taxes baixes de descàrrega és més gran com més degradades estan les cel·les de NMC. En canvi, en el cas de les cel·les de LFP, hem trobat que la generació d’entropia irreversible disminueix durant els primers cicles per després augmentar fins al final de la seva vida útil. S’ha vist que aquesta disminució coincideix amb un increment de la capacitat. A més a més, a totes les cel·les amb les que hem treballat, hem trobat una relació entre la producció d’entropia irreversible i les transformacions de fase que tenen lloc als elèctrodes durant la descàrrega. Aquesta relació ha sigut associada al fet de que els materials que pateixen una canvi de fase s’expandeixen i es contrauen el que fa que es produeixin fractures o esquerdes o altres modificacions estructurals. Totes elles produeixen degradació i, per tant, generen entropia irreversible. S’ha trobat que REP i la generació d’entropia irreversible són magnituds prometedores per a caracteritzar l’envelliment de bateries. Encara que queda molta feina per fer, la idea és, en un futur, poder definir un llindar de REP o de generació d’entropia irreversible que les cel·les siguin capaces de suportar abans no es consideri que han assolit el final de les seves vides útils.Postprint (published version

Determination of the state of health of Li-ion batteries : the irreversible entropy production approach

In recent years, portable applications have experienced an exponential growth and consequently, the demand of batteries has increased accordingly. It is widely known, though, that the performance of batteries decreases with time and use. This loss of performance is easured by the State-of-Health (SoH) of the cells. However, there is no consensus in defining this parameter. Experimental, theoretical or even heuristic approaches can be found in literature and commercial systems, but usually, they only work for particular conditions and they are not linked to the degradation suffered by the cells themselves. The aim of this study is to find a parameter directly related to this degradation. For this purpose, we investigate the irreversible entropy production in Li-ion cells because irreversible entropy is related to energy dissipation and thus, to irrversibilities due to system or energy degradation. In order to evaluate the degradation of the cells and its correspondence to irreversible entropy generation, we studied different Li-ion chemistries (NMC, LFP and LCO). Batteries were cycled at different discharge rates (close to and far from equilibrium) and evaluated at different SoHs. Therefore, capacity fade and impedance rise (the most commonly used techniques in SoH determination) were characterized and related to irreversible entropy generation. In addition, post-mortem analysis was carried out to achieve a deeper knowledge of the causes and effects of degradation. As a result of this study, we introduced a new parameter for system degradation characterization, the Relative-Entropy-Production (REP), defined as the irreversible entropy generation ratio at actual state and the initial state. In particular, we found irreversible entropy production evaluated at low discharge rates was higher as more degraded were the NMC cells. In the case of LFP cells, irreversible entropy production decreased during initial cycles but then increased towards the EoL. This behavior coincided with a capacity increase during initial cycles. In addition, we found a relationship between irreversible entropy generation and the phase transformations taking place during the discharge processes in all the evaluated cells because the materials undergoing phase transformations expand and contract yielding to cracks and other structural. Irreversible entropy production is found to be a promising magnitude to characterize battery aging. Even though much research has still to be carried out, the idea is to define, in the future, a threshold in irreversible entropy production that the cells can stand before considering their EoL is reached.En els darrers anys, la demanda de bateries ha augmentat considerablement gràcies a la creixent proliferació de dispositius portàtils. Tot i això, és ben sabut que el funcionament de les bateries empitjora amb el temps i l'ús. Aquesta pèrdua de rendiment es mesura amb un paràmetre anomenat State-oh-Health (SoH) encara que, avui dia, no s'ha arribat a un consens per a definir-lo. A la literatura o als mateixos sistemes comercials s'hi poden trobar aproximacions experimentals, teòriques o heurístiques, que generalment funcionen en situacions particulars i que, moltes sovint, no estan directament relacionades amb la degradació que pateixen les cel·les. L'objectiu d'aquest estudi és trobar un paràmetre que estigui directament relacionat amb la degradació patida per les cel·les. Per aquest motiu, ens hem centrat en la producció d'entropia irreversible perquè aquesta està relacionada amb la dissipació d'energia i, per tant, amb les irreversibilitats degudes a la degradació del sistema o de l'energia. Es va treballar amb vàries químiques de bateries d'ions de liti (NMC, LFP i LCO) per tal d’avaluar la degradació patida per aquestes i la correspondència amb la generació d'entropia irreversible. Aquestes cel·les van ser avaluades a taxes baixes i elevades a diferents nivells de SoH. En particular, la disminució de capacitat i l’augment d’impedància, que són les tècniques més utilitzades per a determinar el SoH, van ser determinades i posteriorment relacionades amb la generació d’entropia irreversible. A més a més, l’anàlisi post-mortem de les cel·les ens va permetre obtenir un coneixement major de les causes i els efectes de la degradació. Com a resultat d’aquest estudi, hem introduït un nou paràmetre per a la caracterització de la degradació d’un sistema. Aquest paràmetre l’hem anomenat Relative-Entropy-Production (REP) i l’hem definit com la relació entre la generació d’entropia irreversible en el moment actual i l’estat inicial. En particular, hem trobat que la producció d’entropia irreversible a taxes baixes de descàrrega és més gran com més degradades estan les cel·les de NMC. En canvi, en el cas de les cel·les de LFP, hem trobat que la generació d’entropia irreversible disminueix durant els primers cicles per després augmentar fins al final de la seva vida útil. S’ha vist que aquesta disminució coincideix amb un increment de la capacitat. A més a més, a totes les cel·les amb les que hem treballat, hem trobat una relació entre la producció d’entropia irreversible i les transformacions de fase que tenen lloc als elèctrodes durant la descàrrega. Aquesta relació ha sigut associada al fet de que els materials que pateixen una canvi de fase s’expandeixen i es contrauen el que fa que es produeixin fractures o esquerdes o altres modificacions estructurals. Totes elles produeixen degradació i, per tant, generen entropia irreversible. S’ha trobat que REP i la generació d’entropia irreversible són magnituds prometedores per a caracteritzar l’envelliment de bateries. Encara que queda molta feina per fer, la idea és, en un futur, poder definir un llindar de REP o de generació d’entropia irreversible que les cel·les siguin capaces de suportar abans no es consideri que han assolit el final de les seves vides útils

Thermal analysis of the state of charge of batteries

Clearly there is nowadays an increasing use of portable electric devices (mobile phones, laptops, electric cars, sensor networks ...). These devices use batteries as a power source. Therefore, it is increasingly important to have a good knowledge of the remaining battery power, to exactly know at what point should be recharged. Moreover its wear out must also be known in order to replace it when necessary. Li-ion batteries have provided many advantages over their predecessors. They provide a higher voltage, they are lighter and the energy density with respect to their weight and volume is much higher. This project aims to estimate the actual remaining battery charge through temperature variations that occur inside the battery both during charging and discharging. The aim is to find a simple and cheap solution, which does not require external elements. For this reason, temperature measurements are carried out using a thermistor that is already present in lithium batteries. At present, its purpose is to avoid overheating. A Li-ion battery with 740mAh capacity provided by VARTA Microbattery was used. From measurements of current, voltage and temperature we calculated the internal resistance, the heat flow inside the battery and the thermal impedance. It has been shown that it is possible to relate temperature variations, current and voltage to the heat generated in the battery. Thus, it is possible to estimate the state of charge of the battery (SoC) from temperature fluctuations. In addition, consecutive charge and discharge cycles were carried out. Injected and extracted charge was calculated for each of them. Then, it was related to SoH. Finally, new definitions of SoC and SoH which consider their relationships are proposed

Effects of cycling on lithium-ion battery hysteresis and overvoltage

Currently, lithium-ion batteries are widely used as energy storage systems for mobile applications. However, a better understanding of their nature is still required to improve battery management systems (BMS). Overvoltages and open-circuit voltage (OCV) hysteresis provide valuable information regarding battery performance, but estimations of these parameters are generally inaccurate, leading to errors in BMS. Studies on hysteresis are commonly avoided because the hysteresis depends on the state of charge and degradation level and requires time-consuming measurements. We have investigated hysteresis and overvoltages in Li(NiMnCo)O2/graphite and LiFePO4/graphite commercial cells. Here we report a direct relationship between an increase in OCV hysteresis and an increase in charge overvoltage when the cells are degraded by cycling. We fnd that the hysteresis is related to difusion and increases with the formation of pure phases, being primarily related to the graphite electrode. These fndings indicate that the graphite electrode is a determining factor for cell efciency.Peer ReviewedPostprint (published version

Captació d’energia de l’entorn mitjançant elements piezoelèctrics

Cada vegada més s’utilitzen dispositius petits, portàtils i de baix consum energètic. Per exemple, les xarxes de sensors autònoms. Aquestes actualment s’alimenten amb piles o bateries i, per tant, encara no són totalment autònomes. Els llocs on s’instal•len aquests sensors acostumen a ser de difícil accés. És per això que canviar-ne les piles pot ser gairebé impossible o molt costós. Una possible solució seria captar l’energia de l’entorn. Una alternativa ha estat la utilització de l’energia lumínica del sol per a alimentar-los però depenent de la situació del dispositiu a alimentar, no es pot aprofitar aquest recurs. És per això que es continua cercant una font d’energia alternativa. D’un temps ençà s’han utilitzat materials piezoelèctrics per transformar energia de vibracions de l’entorn i s’ha optimitzat el seu funcionament per la freqüència de ressonància de l’element. Estudis recents han observat el comportament de làmines piezoelèctriques (piezo films) enmig de corrents d’aigua i, per tant, amb circuits no ressonants i han obtingut resultats positius. Això ha motivat l’estudi de la quantitat d’energia que es podria extreure del vent mitjançant aquests elements. En aquest projecte, el vent s’ha simulat amb un assecador. El senyal generat s’ha rectificat i l’energia obtinguda s‘emmagatzema en condensadors per a ser utilitzada posteriorment. S’han considerat piezo films amb tres àrees diferents (6.56 cm2, 11,68 cm2 i 37,62 cm2) i dos gruixos (40 μm i 64 μm). S’ha conclòs que els de dimensions menors generen densitats d’energia majors. Els valors d’energia obtinguts amb les mostres més gruixudes també han estat majors. Hi ha estudis que estimen que del vent es poden extreure uns 380 μW•cm-3 quan el vent porta una velocitat d’uns 5 m•s-1 i la conversió energètica té una eficiència del 5%. En aquest treball, les densitats de potència obtingudes ronden els 3 μW•cm-3 quan el vent bufa a uns 12 m•s-1

Entropy characterisation of overstressed capacitors for lifetime prediction

We propose a method to monitor the ageing and damage of capacitors based on their irreversible entropy generation rate. We overstressed several electrolytic capacitors in the range of 33 µF–100 µF and monitored their entropy generation rate View the MathML source(t ). We found a strong relationship between capacitor degradation and View the MathML source(t ). Therefore, we proposed a threshold for View the MathML source(t ) as an indicator of capacitor time-to-failure. This magnitude is related to both capacitor parameters and to a damage indicator such as entropy. Our method goes beyond the typical statistical laws for lifetime prediction provided by manufacturers. We validated the model as a function of capacitance, geometry, and rated voltage. Moreover, we identified different failure modes, such as heating, electrolyte dry-up and gasification from the dependence of View the MathML source(T) with temperature, T. Our method was implemented in cheap electrolytic capacitors but can be easily applied to any type of capacitor, supercapacitor, battery, or fuel cell.Peer ReviewedPostprint (author's final draft

Impedance characterization of an LCO-NMC/graphite cell: ohmic conduction, SEI transport and charge-transfer phenomenon

Currently, Li-ion cells are the preferred candidates as energy sources for existing portable applications and for those being developed. Thus, a proper characterization of Li-ion cells is required to optimize their use and their manufacturing process. In this study, the transport phenomena and electrochemical processes taking place in LiCoO2-Li(NiMnCo)O2/graphite (LCO-NMC/graphite) cells are identified from half-cell measurements by means of impedance spectroscopy. The results are calculated from current densities, instead of absolute values, for the future comparison of this data with other cells. In particular, impedance spectra are fitted to simple electrical models composed of an inductive part, serial resistance, and various RQ networks—the parallel combination of a resistor and a constant phase element—depending on the cell. Thus, the evolution of resistances, capacitances, and the characteristic frequencies of the various effects are tracked with the state-of-charge (SoC) at two aging levels. Concretely, two effects are identified at the impedance spectrum; one is clearly caused by the charge transfer at the positive electrode, whereas the other one is presumably caused by the transport of lithium ions across the solid electrolyte interphase (SEI) layer. Moreover, as the cells age, the characteristic frequency of the charge transfer is drastically reduced by a factor of around 70%.Postprint (published version

Battery aging impedance spectroscopy and incremental capacity analysis

We analize electrochemical LiFePO4 cells with impedance spectroscopy and incremental capacity analysis in order to establish a correlation with capacity fade. We found that polarization and diffusion impeances increased with aging, but at different rates depending on the aging stage. This aging stage dependence was also found in ICA analyzes, where the lithium intercalation was investigated. A correlation with capacity decrease measured with Coulomb counting was established.Postprint (author's final draft

State of charge dependency of the overvoltage generated in commercial Li-ion cells

The overvoltage that is produced in the cells under operation limits the capacity and power they can deliver. A detailed study about the mechanisms that contribute to that overvoltage—and thus to their lifetime—is required for optimizing the use of batteries as well as their manufacturing process. We investigate galvanostatic discharge at low and moderate rates in an LCO-NMC/graphite cell in order to quantify the ohmic voltage drop and activation and concentration polarizations. For doing so, we compare half-cells to full cell overvoltages. We find that the ohmic drop and concentration polarization dominate at high rates and low rates, respectively. Moreover, we track the evolution of concentration polarization with State-of-Charge (SoC) and we observe that there exists a relationship between diffusion and phase transformations. Specifically, we validate experimentally that initial stages of a phase formation are not dominated by diffusion. Phase transitions are commonly evaluated by incremental capacity analysis. However, we determine that it is more appropriate to obtain that information from the full cells by the overvoltage analysis. Furthermore, we suggest that the working SoC range can be optimized from the overvoltage analysis by avoiding the particular SoCs at which the most detrimental phase transitions take place.Peer ReviewedPostprint (published version

Determination of a System’s Entropy Using Pyroelectric Sensors

We propose a system for measuring entropy variations, S, in thermal systems using pyroelectric sensors. These sensors convert time-dependent temperature variations into electrical current. Consequently, heat and temperature variations are obtained, and sensor entropy is inferred. Various polyvinylidene fluoride and lead zirconate titanate sensors have been tested. Two types of measurements are performed. One in the volume, to measure entropy variations in a heat source, and the other on the surface, to measure entropy flux delivered by the heat source. Thermodynamic models and heat transfer dynamic simulations agree with the experimental results and relate the sensor entropy to the heat source entropy. These results show that pyroelectric sensors can enable entropy monitoring of thermal processes to improve system performance.Postprint (author's final draft